碳化法制擬薄水鋁石反應機理

碳化法是指偏鋁酸鈉溶液中通入 CO2進行沉淀制備擬薄水鋁石的方法,實際是堿法中的一種。由于該法也是工業上生產氫氧化鋁的主要方法，所以單獨稱之為碳化法，或者碳酸法。

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以偏鋁酸鈉為底液，不斷通入CO2，隨著中和終點 pH 值不同，產物結構各不相同，表 2.2 給出了終點 pH 值對生成物類型的影響。當終點 pH 值從 12.5 變化至 10.5 時，生成物從β1-AI(OH)3變成擬薄水鋁石;繼續降低 pH 值至 9.0，出現擬薄水鋁石與絲鈉鋁石(dawsonite);終點 pH 值繼續降低，則產物全部為絲鈉鋁石。碳化法產物和終點 pH 值的關系與其他方法類似又略有不同，比如 NaAIO2-HNO3法、AICI3-NaOH 法、NaAIO2-Al2(SO4)3法等在 pH 值不斷變化的成膠過程中，如果加料方法屬于反加法，即體系 pH 值逐漸降低，通常是無法制備出擬薄水鋁石的，但偏鋁酸鈉溶液中加入 CO2卻能制備擬薄水鋁石。

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通常 NaAIO2溶液的苛性系數 αk=1.4～1.8，CO2加入 NaAIO2溶液的成膠過程存在四種反應：NaOH 與 CO2快速中和反應、NaAIO2與 CO2中和反應、NaAIO2水解反應，以及 CO2與生成的水合氧化鋁及 Na2CO3的復合反應，化學反應方程式如下：

反應式(2.8)生成的水合氧化鋁在合適條件(合適的 pH 值和溫度等)下經老化轉化為擬薄水鋁石，反應式(2.9)生成的水合氧化鋁為 β-Al2O3·3H2O 或 α-Al2O3·3H2O，反應式(2.8)與反應式(2.9)是平行反應。因此，碳化法成膠過程中生成的水合氧化鋁究竟是擬薄水鋁石(老化后)、擬薄水鋁石與 β1-AI(OH)3的混合物,還是β1-AI(OH)3，主要取決于式(2.8)與式(2.9)的反應速度及反應程度。反應速度主要取決于成膠溫度、CO2流量及濃度，而反應程度主要取決于反應終點 pH值。

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溫度較高(>80℃)時，式(2.9)反應速度較快，NaAlO2溶液中通入CO2氣體，首先進行式(2.7)的反應，溶液的苛性系數急劇降低，其穩定性被破壞,溶液發生式(2.9)的反應，生成氫氧化鋁和 NaOH，水解生成的 NaOH 繼續與CO2反應，使得式(2.9)持續進行。氧化鋁工業上的“碳分法”制取氫氧化鋁就是基于這個原理。為阻止生成的氫氧化鋁中引入過量的硅，反應終點一般控制在終點 pH 值為 11.0 以上，中和反應生成的無定形水合氧化鋁和小晶粒擬薄水鋁石經老化后幾乎全部轉化為大晶粒的氫氧化鋁，有利于后續電解生產金屬鋁。

在較低成膠溫度及較大的 CO2流量與濃度下，NaAIO2溶液的中和反應式(2.8)占主導地位，在終點 pH 值為 10.5 時，生成的無定形水合氧化鋁和小晶粒的擬薄水鋁石，經老化后轉化為無雜晶的大晶粒擬薄水鋁石。

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低溫成膠且終點 pH 值較高(≥11.0)時，NaAIO2溶液由于被 CO2中和，其苛性系數降低(ak接近 1)。雖然中和反應已結束，但未被中和的 NaAlO2極不穩定而發生水解，生成β1-AI(OH)3和 NaOH，且在高 pH 值的老化過程中，中和生成的無定形水合氧化鋁及小晶粒擬薄水鋁石部分或全部轉化為 β1-AI(OH)3且終點 pH 值越高，越易于轉化完全。由于β1-AI(OH)3比擬薄水鋁石有更高的穩定性，一旦成胺過程生成 β1-AI(OH)3通常條件下很難再轉化為擬薄水鋁石。低溫成膠且終點 pH 值(<9.0)較低時，生成的水合氧化鋁和 CO2及 Na2CO3繼續反應，發生式(2.10)的反應，生成絲鈉鋁石，化學式為 NaAICO3(OH)2。

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因此，碳化法制備擬薄水鋁石時，通入的 CO2既要有足夠的流量，又要有足夠的反應，這是碳化法雖然加料方式為反加法卻能制備擬薄水鋁石的有力保證。